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http://phys.org/news/2016-02-scientists-efficiency-water-splitting-half-reaction.html

Under visible light illumination, the nanoscale photocatalysts perform the water-splitting reduction half-reaction with 100% efficiency. Credit: Lilac Amirav, Technion-Israel Institue of Technology

나노 크기의 광촉매에 가시광선을 비추면 100%의 효율로 물의 환원반응이 일어난다.

출처: Lilac Amirav, Technion-Israel Institue of Technology

Splitting water is a two-step process, and in a new study, researchers have performed one of these steps (reduction) with 100% efficiency. The results shatter the previous record of 60% for hydrogen production with visible light, and emphasize that future research should focus on the other step (oxidation) in order to realize practical overall water splitting. The main application of splitting water into its components of oxygen and hydrogen is that the hydrogen can then be used to deliver energy to fuel cells for powering vehicles and electronic devices.

물의 분해는 산화와 환원이라는 두 단계로 이루어지는데, 최근 연구에서 이스라엘 연구진은 그 중 한 단계인 환원단계를 100% 효율로 수행하는데 성공하였다. 지금까지 가시광선을 통한 수소 생산에서 가장 높은 효율이 60%였음을 고려한다면 이는 매우 큰 진전이며, 앞으로는 실질적인 수분해기술 개발에 있어서 다른 단계(산화단계)의 연구에 중점을 두어야 함을 보여주고 있다. 물을 수소와 산소로 분해하는 기술의 주요 응용분야는 연료장치를 통한 각종 기기 및 전자장치의 전원 공급이다.

The researchers, Philip Kalisman, Yifat Nakibli, and Lilac Amirav at the Technion-Israel Institute of Technology in Haifa, Israel, have published a paper on the perfect efficiency for the water reduction half-reaction in a recent issue of Nano Letters.

"I strongly believe that the search for clean and renewable energy sources is crucial," Amirav told Phys.org. "With the looming energy crisis on one hand, and environmental aspects, mainly global warming, on the other, I think this is our duty to try and amend the problem for the next generation.

상기 기술을 개발한 이스라엘 하이파 소재 테크니온공대의 Philip Kalisman과 Yifat Nakibli, Lilac Amirav는 Nano Letters 최신판에 효율 100%의 물 환원기술에 관한 논문을 발표했다.

"저는 친환경적이고 재생가능한 에너지원의 연구가 필수적이라고 생각합니다"라고 Amiray가 Phys.org와의 인터뷰에서 밝혔다.

"현재 예상되고 있는 에너지 위기와 지구온난화로 대표되는 환경문제를 고려한다면 다음 세대를 위해 이 문제들을 해결하는 것이 저희의 의무라고 생각합니다"

"Our work shows that it is possible to obtain a perfect 100% photon-to-hydrogen production efficiency, under visible light illumination, for the photocatalytic water splitting reduction half-reaction. These results shatter the previous benchmarks for all systems, and leave little to no room for improvement for this particular half-reaction. With a stable system and a turnover frequency of 360,000 moles of hydrogen per hour per mole of catalyst, the potential here is real."

"저희의 연구결과는 가시광선을 광촉매에 쬠으로써 효율 100%의 물 환원(광자를 이용한 수소 생산)이 가능함을 보여주고 있습니다. 이는 지금까지 나왔던 모든 연구결과들을 뛰어넘는 수치이며, 더 이상 물 환원에 있어서 개선의 여지를 남겨두지 않고 있습니다. 저희는 촉매제 1몰을 사용하여 시간당 360,000 몰의 수소를 안정적으로 생산할 수 있는 시스템을 개발했으며, 그 실용가능성은 매우 높다고 할 수 있습니다."

When an H2O molecule splits apart, the three atoms don't simply separate from each other. The full reaction requires two H2O molecules to begin with, and then proceeds by two separate half-reactions. In the oxidation half-reaction, four individual hydrogen atoms are produced along with an O2 molecule (which is discarded). In the reduction half-reaction, the four hydrogen atoms are paired up into two H2 molecules by adding electrons, which produces the useful form of hydrogen: H2 gas.

물 분자가 분해된다는 것은 단순히 세 개의 원자가 제각기 분리되는 것을 의미하지 않는다. 물이 완전히 분해되기 위해서는 일단 두 개의 물 분자가 있어야 하고, 그 다음에 두 개의 개별적인 반응이 일어나야 한다. 첫 반응은 산화반응으로, 두 개의 물 분자가 분해되어 네 개의 수소원자와 O2 분자가 생성된다(O2 분자는 바깥으로 배출된다). 두 번째 반응은 환원반응으로, 네 개의 수소원자가 전자를 받아들여 두 개의 수소분자(H2)가 된다. 이 수소분자를 가지고 에너지 발전에 쓰는 것이다.

(Left) Transmission electron microscope images of the nanorod photocatalysts with (a) one and (b) two platinum tips. 

(Right) A comparison of the efficiencies shows the advantage of using a single platinum tip. Credit: Kalisman, et al. ©2016 American Chemical Society

(왼쪽) 나노막대 광촉매의 모습. (a)는 한쪽 끝에만 티타늄 팁이 달린 광촉매, (b)는 양쪽 끝에 티타늄 팁이 달린 광촉매이다.

(오른쪽) 그래프를 보면 한쪽 끝에 티타늄 팁이 달린 광촉매가 효율이 훨씬 높음을 알 수 있다.

출처: Kalisman, et al. ©2016 American Chemical Society

In the new study, the researchers showed that the reduction half-reaction can be achieved with perfect efficiency on specially designed 50-nm-long nanorods placed in a water-based solution under visible light illumination. The light supplies the energy required to drive the reaction forward, with the nanorods acting as photocatalysts by absorbing the photons and in turn releasing electrons needed for the reaction.

본 연구에서 연구진은, 50 나노미터 길이의 막대를 물 기반 용약에 담근다음 가시광선을 쬐면 물의 환원반응 효율을 100%까지 끌어올릴 수 있다는 사실을 발견했다. 가시광선은 환원반응을 진행하는데 필요한 에너지를 공급해주며, 나노막대들은 가시광선을 흡수하고 환원반응에 필요한 전자를 배출함으로써 마치 광촉매처럼 기능한다.

The 100% efficiency refers to the photon-to-hydrogen conversion efficiency, and it means that virtually all of the photons that reach the photocatalyst generate an electron, and every two electrons produce one H2 molecule. At 100% yield, the half-reaction produces about 100 H2 molecules per second (or one every 10 milliseconds) on each nanorod, and a typical sample contains about 600 trillion nanorods.

여기서 100%의 효율이란 광자-수소 변환효율을 말한다. 즉 광촉매에 흡수되는 광자 하나당 전자 하나가 배출되고, 전자 두 개당 하나의 수소분자(H2)가 생산되는 것이다. 효율이 100%일 경우 각 나노막대에서 초당 100개의 수소분자(또는 10 ms당 1개의 수소분자)가 생산되는데, 일반적으로 샘플 하나에는 약 600조개의 나노막대가 들어 있다.

One of the keys to achieving the perfect efficiency was identifying the bottleneck of the process, which was the need to quickly separate the electrons and holes (the vacant places in the semiconductor left after the electrons leave), and remove the holes from the photocatalyst. To improve the charge separation, the researchers redesigned the nanorods to have just one platinum catalyst instead of two. The researchers found that the efficiency increased from 58.5% with two platinum catalysts to 100% with only one.

효율 100%를 달성하는데 있어 가장 필요한 일은 전자와 양공(반도체에서 전자가 빠져나간 후 남는 공간)을 빠르게 분리하고 양공을 광촉매로부터 제거하는 과정에서 병목지점을 파악하는 일이었다. 전하를 더 잘 분리해내기 위해서 연구진은 예전처럼 나노막대의 양쪽 끝에 플라티늄 촉매를 붙이는 대신 나노막대의 한쪽 끝에만 플라티늄 촉매를 붙였다. 그 결과 환원효율이 기존 58.5%에서 100%로 상승했다.

Going forward, the researchers plan to further improve the system. The current demonstration requires a very high pH, but such strong basic conditions are not always ideal in practice. Another concern is that the cadmium sulfide (CdS) used in the nanorod becomes corroded under prolonged light exposure in pure water. The researchers are already addressing these challenges with the goal to realize practical solar-to-fuel technology in the future.

앞으로 연구진은 해당 시스템을 더욱 발전시킬 예정이다. 참고로 상기한 실험은 산성도가 매우 높은 용액을 대상으로 진행되었고, 실제 상황에서는 이러한 조건을 충족시키기 매우 어렵다는 문제가 있다. 또 다른 문제는 나노막대에 포함된 황화카드뮴이 지속적으로 빛에 노출되면 부식된다는 점이다. 현재 연구진은 해당 문제점들을 보완하여 태양광을 통한 연료생산 기술을 실현시키려 하고 있다.

"We hope to implement our design rules, experience and accumulated insights for the construction of a system capable of overall water splitting and genuine solar-to-fuel energy conversion," Amirav said. "The photocatalytic hydrogen generation presented here is not yet genuine solar-to-fuel energy conversion, as hole scavengers are still required. CdS is unfortunately not suitable for overall water splitting since prolonged irradiation of its suspensions leads to photocorrosion. We have recently demonstrated some breakthrough on this direction as well. The addition of a second co-catalyst, such as IrO2 or Ru, which can scavenge the holes from the semiconductor and mediate their transfer to water, affords CdS-based structures the desired photochemical stability. I believe this is an important milestone."

"저희는 저희가 개발한 디자인 원칙과 경험 그리고 축적된 노하우를 바탕으로 수분해기술 및 태양광을 통한 연료생산 기술에 적용하려 합니다."라고 Amirav는 말했다. "여기서 선보인 광촉매를 통한 수소 생산기술은 완전한 태양광-연료 변환기술이라고 할 수 없습니다. 왜냐하면 여전히 양공을 포집해줄 수 있는 물질이 필요하거든요. 불행하게도 황화카드뮴은 빛에 오랫동안 노출될 경우 부식이 일어나기 때문에 전반적인 물 분해에 있어서는 적합하지 않습니다. 하지만 최근 들어 저희는 이러한 부식문제와 관련해서도 큰 진전을 이룩했습니다. 용해액에 이산화이리듐(IrO2)나 루테늄 같은 부차촉매를 첨가하자, 해당 촉매들이 반도체로부터 양공을 포집하여 물로 전달하는 일종의 중개역할을 하는 것을 발견하였습니다. 이렇게 하면 황화카드뮴 기반 구조물의 광화학적 안정성을 담보할 수 있으며, 이것이야말로 중요한 업적이라고 생각됩니다.